冷冻电镜再立一功！崔屹今日Nature Energy揭示锂金属电池中被忽视的自放电问题​

第一作者：David T. Boyle , William Huang

通讯作者：崔屹

通讯单位：斯坦福大学

众所周知，可充电的锂金属电池（LMBs）由于其高的理论容量和低氧化还原电位，可以满足人们对更高能量密度电池的需求。其中，要求锂负极在多次循环后、长期存放后仍然保持容量。近年来，采用冷冻电镜（Cryo-TEM）等技术和几种工程策略对锂的纳米表征提高了锂金属负极的循环寿命。然而，锂金属负极的测试往往忽略了自放电，而且即使电解质对电池性能影响强烈，但表征通常仅限于一小部分电解质化学。先前的研究表明，不完全的钝化和集流体在电解液中的大面积暴露，通常会导致锂在自放电期间产生电腐蚀。而且化学腐蚀（锂金属表面的SEI生长）和电解质化学是如何影响锂金属负极的自放电，至今仍知之甚少。

【成果简介】

鉴于此，美国斯坦福大学崔屹教授 （通讯作者）揭示了自放电对于锂金属负极和LMBs可充电性的影响，同时使用库伦效率（CE）量化了各种电解质化学物质中锂在自放电过程中不可逆的容量损失。研究表明，不管电解质的化学性质如何，在仅仅经过24小时的自放电后，锂金属负极至少会损失2-3%的容量。这些在自放电期间的容量损失也缩短了锂金属电池的循环使用寿命。将这些结果与几种电解质中锂老化的冷冻电镜（Cryo-TEM）表征相结合，表明锂金属负极的化学腐蚀和锂金属表面SEI的持续生长导致了容量的损失。循环寿命长的电解质不一定形成具有更耐化学腐蚀的SEI，功能电解质必须同时降低SEI的生长速率和电沉积锂金属的表面积。每种电解质中锂的SEI生长速率和比表面积决定了损失的大小。这种电化学分析、纳米材料表征和电解质多样性的结合为进一步研究LMBs的自放电和SEI生长提供了技术途径。相关研究成果“Corrosion of lithium metal anodes during calendar ageing and its microscopic origins”为题发表在Nature Energy上。

【核心内容】

虽然自放电对LMBs的影响尚不清楚，但在LIBs中，负极表面的电解质的减少和SEI的生长会在自放电期间造成大部分的容量损失。当石墨负极完全充电（锂化）至约10mV时，损耗加速，从而增加了电解质还原的热力学驱动力。为了最小化损失，可以在初始循环期间石墨负极上形成强钝化SEI。然而，在LMBs中，锂金属的新鲜表面在每次电沉积过程中都会暴露，因此在每个充电步骤中必须重新形成SEI，并且锂金属负在开路时的电位总是0V。这两个关键特性使得对LMBs的自放电理解尤其关键。

简而言之，每种电解质都可以形成一种独特的SEI化学物质，但可以观察到两种一般类型的SEI结构：一种是在自放电之前形成的致密、薄膜状和无机SEI，另一种是在自放电之后形成的扩展、不规则和有机SEI。

一、自放电过程中的容量损失

在本文中，使用Li||Cu半电池库仑效率（CE）用于量化特定电解质中锂金属的可逆性。基于此，在第二次锂沉积后，对其自放电24小时，有无自放电的CE之间的差值量化了额外的容量损失：

不同电解质和循环条件下Li||Cu电池的ΔCE的对比揭示了LMBs容量损失的根本原因。研究表明，锂金属在大多数电解质自放电24小时后，CE降低约2-3%，在LiClO₄（EC：DEC）中则高达6.7%（图1a）。人们普遍认为，高CE电解质具有强钝化SEI的作用，但低和高CE电解质中展现出类似的ΔCE。因此，为了解释每种电解液中ΔCE的大小，必须考虑锂负极的比表面积和腐蚀速率。此外，进一步考虑如循环温度和锂负极纳米结构等条件，温度增加会导致ΔCE增加，而且更高的比表面积提供了SEI生长的机会（图1c，d）。虽然据报道高温可以改善LMBs在某些电解质中的循环寿命，但LMBs应在低温下储存。图1e也表明ΔCE随容量的增加而增加，这意味着化学腐蚀比电化学腐蚀起着更大的作用。

图1.间隔时间对锂金属负极CE的影响。（a）各种电解质中锂金属的CEs，这些电解质包括1M LiPF₆ in EC:DEC，1M LiClO₄ in EC:DEC, 0.6M LiDFOB 和 0.6M LiBF₄ in FEC:DEC, 1M LiTFSI with 2.5% LiNO₃ in DOL:DME, 4M LiFSI in DME和1M LiFSI in FDMB；（b）锂金属负极的第二次循环CE与自放电时间的关系；（c）自放电24小时后，温度和Li主体对ΔCE的影响；（d）Li的容量对ΔCE的影响。

二、化学腐蚀和SEI生长

自放电前后锂负极Cryo-STEM电子能量损失谱 (EELS) 映射证实了一个紧凑和扩展SEI生长是ΔCE的主要原因。该技术稳定了对空气和电子束敏感的锂及其SEI，同时提供了纳米结构和化学信息来跟踪自放电过程中SEI的生长。这一发现提供了LMBs的SEI生长和容量损失随时间变化的图像。在短时间内，致密的SEI通过在Li（或Cu）表面直接还原电解质而生长，其中不溶性分解产物（例如Li₂O和Li₂CO₃）首先和直接在表面沉淀。这些沉淀物最终会增加界面阻抗，从而导致额外的容量损失。为了最小化ΔCE，应尽量降低电解质分解产物的溶解度。

图2.冷冻电镜（Cryo-TEM）显示了在低和高CE性能电解质中，自放电期间锂金属上SEI生长的变化。（a，b）在LiPF₆（EC：DEC）中，新沉积的锂和自放电24小时后Cryo-TEM图像和EELS元素映射；（c）在LiPF₆（EC：DEC）中，自放电24小时后锂明场TEM图像；（d）SEI随自放电时间变化的厚度改变的直方图；（e-g）在LiPF₆（EC：DEC）、LiClO₄（EC：DEC）和LiBF₄/LiDFOB（FEC：DEC）中，自放电的锂金属负极的Cryo-TEM ADF图像和EELS元素映射，以及扩展SEI的典型例子。

库伦效率和Cryo-STEM表明，SEI的生长会引起ΔCE，但不能解释为什么ΔCE在不同电解质中是相似的。通常，锂被认为是耐腐蚀的，在高CE电解质中可以抗腐蚀和SEI生长。为了解释这一结果，测量了Li界面电阻与时间的关系（R_int(t)），量化Li||Li对称电池的R_int(t)，追踪SEI在一个控制良好的比表面积上的生长，从而比较电解质之间SEI生长的不同速率是可行的。EIS数据与沉积微观结构的比较表明，SEI生长速率与Li表面积之间的相互作用控制了ΔCE的值（即ΔCE∝Rate_{SEI growth}×A_Li）。

图3.不同的电解质中，电沉积锂金属的时间与界面电阻关系以及微观结构。（a，b）自放电时间与界面电阻关系；（c）不用电解质中，新鲜电沉积的锂在Cu上的SEM图像。

三、全电池性能测试

图4.自放电对无负极全电池循环寿命的影响，全电池使用LiBF₄/LiDFOB（FEC：DEC）电解质和LFP正极（2 mAh cm^-2载量，C/2循环，1 mA cm^-2）。（a）无负极LFP电池在有/无自放电的CE测试；（b）没有（蓝色)和有（橙色）自放电的归一化放电容量的对比；（c）不考虑自放电情况下，前八个周期放电曲线；（d）考虑自放电情况下，前八个周期放电曲线。  

图5.液体电解质中SEI生长速率、锂的表面积（SA）与锂金属负极容量损失的关系示意图。图形被分成四段电解质化学成分：（a）具有快速腐蚀锂的电解质和低表面积锂；（b）具有快速腐蚀锂的电解质和高表面积锂；（c）具有慢腐蚀锂的电解质和低表面积锂；（d）具有慢腐蚀锂的电解质和高表面积锂。

【结论展望】

总而言之，这项工作量化了自放电在各种电解质中对锂金属负极可充电性的影响。通常情况下，锂金属负极在高和低CE电解质中自放电24小时后均有约2-3%的容量损失。同时，基于直接可视化的Li-SEI界面表明，连续生长的SEI通过化学腐蚀造成这些容量损失。尽管人们普遍认为锂在高CE电解质中是耐腐蚀，但这种SEI在自放电过程中的增长是普遍存在的。容量损失的大小与每种电解质中锂的SEI生长速率和表面积有关。高CE电解质能有效地最小化锂的表面积，但它们不一定能使SEI的增长率最小化。未来的电解质必须同时考虑尽量减少腐蚀和表面积。此外，应努力的重点是重复利用以前循环的SEI，尽量减少自放电对锂金属电池循环寿命的影响。

【文献信息】

David T. Boyle, William Huang, Hansen Wang, Yuzhang Li, Hao Chen, Zhiao Yu, Wenbo Zhang, Zhenan Bao，Yi Cui ，Corrosion of lithium metal anodes during calendar ageing and its microscopic origins, 2021, DOI:10.1038/s41560-021-00787-9